摘要： 苯并噻唑基-2-氨基磷酸二乙脂（diethyl benzo[d]thiazol-2-ylphosphoramidate，DBTP）具有一定的阻燃性质，采用热重（TG）分析法，对DBTP改性环氧树脂的热分解行为进行了表征。并研究了固化剂乙二胺用量对改性环氧树脂的影响。结果表明加入DBTP于环氧树脂中，对其阻燃有一定的效果。
关键词： 环氧树脂；热重分析；阻燃
前言
在人们日常生活中总存在一些易发生火灾的隐患,因此，对一些易于引燃的材料进行阻燃处理就显得十分重要。阻燃剂是保护材料不着火或使火难以蔓延的药剂，它之所以有阻燃作用，是因其在高聚物的阻燃过程中，能够阻止或抑制其物理变化或氧化反应的速度。因此具有吸热效应、覆盖效应、稀释效应、转移效应、抑制效应、增强效应（协同效应）等其中一种或多种阻燃效应的药剂，就可作为阻燃剂。
含磷化合物可作为热塑性塑料、织物、涂料和胶黏剂的阻燃剂[4]，本文则研究了阻燃剂苯并噻唑基-2-氨基磷酸二乙脂（DBTP)加入环氧树脂（E-44）中成为添加型阻燃剂的热失重分析，热失重技术为评价木材、树脂等的阻燃性能和研究阻燃机理提供了有效的手段[5]。热分析技术包括热重分析（TG）、差热分析（DTG）、差示扫描量热法（DSC）、热-力分析和热分析联用技术等[6]。本分析通过对（DBTP)阻燃剂的热性能分析，旨在揭示新型阻燃剂（DBTP)的作用机理。
1、实验部分
1.1、 仪器和试剂
STA 409 PC型热重分析仪、DZ2BC型真空干燥箱、DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱、SL-2001N电子天平、SHZ-D(III)循环水式真空泵、乙二胺（AR）、环氧树脂(E-44)、苯并噻唑基-2-氨基磷酸二乙脂（实验室制备）
1.2、DBTP改性环氧树脂的制备
将100g环氧树脂固定，分别加乙二胺固化剂1g、3g、5g、6g、7g、9g固化，综合其固化速度，取固化时间最佳值为固化剂的量，经试验验证取6g为最佳量。
确定好固化剂的量后，按0%、2%、4%、6%、8%分别加入DBTP,即如表1
表1 DBTP改性环氧树脂制备的物质比例
编号 1 2 3 4 5
FR% 0% 2% 4% 6% 8%
环氧树脂 100g 100g 100g 100g 100g
乙二胺 6g 6g 6g 6g 6g
（DBTP) 0g 2.12g 4.24g 6.36g 8.48g
按表1中各物质的量先将环氧树脂与DBTP混合加热溶解，冷却至80℃以下再加入固化剂乙二胺，混匀，马上转移至模版中静置固化24h，然后在恒温干燥箱中以80℃为基础每隔1h升高40℃的方式梯度升温至160℃，使之反应。即放入恒温干燥箱后第一个小时恒温80℃，第二个小时120℃，第三个小时160℃，反应结束后放置冷却，得成品样条备用。最后取0.5g各成品粉末置于真空干燥箱中于80℃干燥24h后测其热失重数据。
1.3 热重分析测试条件
N2氛围，升温速率10℃/min[7]
2、结果与讨论
2.1 苯并噻唑基-2-氨基磷酸二乙脂（DBTP）的结构（diethyl benzo[d]thiazol-2-ylphosphoramidate）
2.2 氧指数含量分析
表1 DBTP改性环氧树脂氧指数和水平燃烧数据
编号 氧指数（%） 水平燃烧
1 19.8 HB75
2 21.2 HB75
3 21.6 HB75
4 21.7 HB75
5 22.2 HB75
由表1表明未添加阻燃剂的环氧树脂氧指数19.8随着DBTP阻燃剂添加量的增加，氧指数逐渐增加当DBTP添加量的添加量为8%时DBTP改性环氧树脂的氧指数为22.2，提高了12.12%，说明DBTP阻燃剂的添加对环氧树脂起到了阻燃作用。
2.3 热重分析
不同含量的DBTP的还氧树脂组成的固化物的TG分析数据列于表2。
表2 DBTP改性环氧树脂的热分析数据
编号 T10%/℃ T50%/℃
1 336 387
2 333 396
3 327 387
4 322 377
5 312 384
图1 DBTP改性环氧树脂的TG曲线
热失重分析是对阻燃剂基材阻燃效果评价的有效手段[8]，图1为热失重分析结果，从TG 曲线可以看出，在320℃～420℃有一快速失重过程，失重率约为70；经此段失重后样品趋于恒重，说明此时生成了相对稳定的物质。经过DBTP改性后,环氧树脂固化物的热分解温度(质量损失10%时的分解温度,T10%)低于未改性的固化物,且随着DBTP含量的增加而降低。可能的原因有: (1)由DBTP引入的O-P-O键较不稳定,受热容易分解;(2)含磷基团的引入,导致了固化网络中分子(链)间作用力降低,分子链易于发生自由基裂解; (3)O-P-O分解产生的磷酸,可能导致网络中分子间脱水,促进了固化网络的热降解。但P改性环氧固化物的热失重速率明显低于未改性的固化物, 残渣含量(成炭率)在700℃下仍有大于19%的残渣。说明含磷基团伴随一些侧基分解后,富集于炭渣层,可以隔绝热辐射和可燃性气体,对聚合物的基体产生保护作用,降低聚合物网络进一步发生分解反应的可能性,即阻断了聚合物的继续燃烧。
图2 DBTP改性环氧树脂的DTA曲线
图2是DBTP改性环氧树脂固化物的DTA曲线，从图2可以看出；加入DBTP试样与未经任何处理的原始试样DTA曲线基本一致，但加入DBTP后DTA曲线的面积相对未加入DBTP大，放热峰面积小．即表示放热量小[9]，说明DBTP的加入对环氧树脂的阻燃有明显效果。
3、总结
DBTP改性环氧树脂固化物的水平燃烧的氧指数有一定的增加、TG曲线残渣含量(成炭率)在700℃下仍有大于19%的残渣、DTA曲线峰面积均小于未改性的环氧树脂，且随DBTP的含量增加而逐渐减小。以上结果表明, DBTP改性环氧树脂固化物隔绝热辐射和可燃性气体,减小了放热量，达到了阻燃效果。
环氧树脂在耐热、增韧和阻燃改性方面取得了很大的进展。应用含磷化合物改性环氧树脂，因含磷组分在高温时发生分解，生成的炭化层可以起到保护作用，炭化反应本身吸热，可以减少放热，同时还可阻止可燃性气体的逸出，因此能起到很好的阻燃作用。
参考文献：
[1] 郝建薇,熊燕兵,张涛.含磷环氧树脂的合成及阻燃研究[J].北京理工大学学报.2006,26(3).
[2] 王永强，阻燃材料及应用技术[M].北京:化学工业出版社.2003.
[3] 陈平，刘胜平著.环氧树脂[[M].北京:化学工业出版社.1997.
[4] 郝建薇,熊燕兵,张涛.有机化学工程——含磷环氧树脂的合成及阻燃研究[J]. 2006,12(14).
[5] 许凯,张靓靓,张奎，陈鸣才.含磷蔡基环氧的制备及其固化物的热分析[J].应用化学. 2005,22(11).
[6] 张红,刘鸿.热分析技术在高分子材料研究中的应用[J].广州化工.2001,29(4).
[7] 谢鸿峰,刘承果,袁钻如,杨琥,王治流,程镕时.高性能环氧树脂／碳纳米管复合物的热分析研究[J].高分子学报. 2008,4.
[8] 马铭磊.改性脒基脲磷酸盐阻燃浸渍纸板研究[J]. 消防科学与技术.2009,28(12).
[9] 胡宣,张忠平.木材无机硼系阻燃剂DTA／TG曲线解析[J].福建林学院学报.1998,18(2).
|
